由于煤化工過程中產(chǎn)生的VOCs氣體成分復(fù)雜，且VOCs氣體產(chǎn)生屬于生產(chǎn)過程中的有組織排放和無組織排放，單一處理技術(shù)不能完全滿足VOCs排放需求，需要采用多技術(shù)組合工藝。
吸附法被認(rèn)為是控制VOCs排放和回收有價值的VOCs再利用的有效技術(shù)?；钚蕴恳蚱浣?jīng)濟(jì)性、節(jié)能性以及高效等有利特性使其成為最常用的吸附材料，對活性炭吸附性能的研究主要是針對其改性以及活性炭材料與被吸附VOCs氣體之間吸附與解吸附過程與機(jī)理的研究。
本文通過分析煤化工VOCs廢氣的組成、危害及處理技術(shù)，指出VOCs吸附處理技術(shù)具有很好的應(yīng)用前景，分析了吸附與解吸附處理、吸附材料的改性研究、吸附裝置，并對吸附技術(shù)及其工程應(yīng)用進(jìn)行研究，最后對吸附技術(shù)及其組合技術(shù)處理VOCs廢氣提出了建議。
摘要
為了避免煤化工有組織和無組織排放的揮發(fā)性有機(jī)物VOCs (Volatile organic compounds)對環(huán)境造成巨大危害，煤化工VOCs吸附技術(shù)作為一種既能控制VOCs排放，又能回收吸附材料重復(fù)利用，還能回收有價值的VOCs再利用的技術(shù)，被認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)、有效且具有前景的VOCs去除技術(shù)。分析了吸附的物理過程與化學(xué)過程及其影響因素以及解吸附的過程與方法，吸附材料的改性研究及發(fā)展，論述了吸附裝置的結(jié)構(gòu)、吸附特點及優(yōu)缺點，對吸附技術(shù)及與其他技術(shù)的組合工程應(yīng)用進(jìn)行了概述。通過總結(jié)吸附技術(shù)研究進(jìn)展和工程實際應(yīng)用情況，展望了吸附技術(shù)未來研究方向，以期為吸附技術(shù)處理煤化工VOCs的進(jìn)一步研究和工程實踐應(yīng)用提供幫助。
1 吸附與解吸附
吸附過程就是吸附劑與吸附質(zhì)之間相互作用的物理化學(xué)過程。吸附就是利用吸附材料（吸附劑）不同結(jié)構(gòu)（比表面積、孔徑、孔體積）和表面化學(xué)性質(zhì)（化學(xué)官能團(tuán)包括酸性基團(tuán)、堿性基團(tuán)、中性基團(tuán)，如含氧和含氮基團(tuán)是化學(xué)反應(yīng)的重要基團(tuán)）、親水性、疏水性、熱穩(wěn)定性、可再生性、吸附容量等特定的物理化學(xué)特性，根據(jù)被吸附物質(zhì)（吸附質(zhì)）的分子結(jié)構(gòu)、分子量、分子極性、分子大小、分子面積、分子沸點以及動力學(xué)直徑等特性，考慮吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用，以及吸附質(zhì)與吸附質(zhì)之間的相互競爭，在特定的吸附環(huán)境：溫度、濕度、壓力及流量等條件下，將被吸附物質(zhì)截留在吸附材料上的物理化學(xué)過程，進(jìn)而起到凈化VOCs作用。
吸附的物理過程宏觀上與吸附劑的宏觀特性如孔徑及比表面積等特性有關(guān)，微觀上主要是由范德華力、微孔的填充和毛細(xì)管冷凝等因素決定，物理吸附熱低，物理吸附是可逆過程；化學(xué)吸附過程是指吸附劑表面官能團(tuán)（如含氧和含氮基團(tuán)）與被吸附質(zhì)分子之間的化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)吸附通常是不可逆的，故吸附是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程。
吸附材料的脫附就是對已達(dá)到飽和的吸附材料上的被吸附物質(zhì)，利用升溫可降低吸附容量的特性進(jìn)行吸附材料脫附再生，也可以采用減壓實現(xiàn)脫附或真空脫附，使吸附材料獲得重新吸附的能力，同時去除吸附質(zhì)。吸附劑再生通常通過加熱惰性氣體或蒸汽進(jìn)行吹掃脫附，只需排出冷凝的蒸汽，就可以回收污染物。
多孔吸附劑整體物理吸附速率受VOCs濃度控制，該物理過程經(jīng)過3個階段：首先是VOCs通過對流和擴(kuò)散向吸附劑表面?zhèn)髻|(zhì)的外表面吸附階段，其次是VOCs通過孔隙擴(kuò)散進(jìn)入吸附劑內(nèi)部表面階段（該過程由孔隙結(jié)構(gòu)和體積起主導(dǎo)作用），第三是吸附劑的小、中、大不同孔徑的孔隙各自所占比例起到關(guān)鍵因素的平衡階段。
吸附劑孔徑分布特性影響VOCs吸附過程，而被吸附質(zhì) VOCs分子直徑?jīng)Q定了VOCs可以進(jìn)入吸附劑有效孔的機(jī)會，從理論上來說吸附劑孔徑大于吸附質(zhì)VOCs分子直徑的孔隙才是有效的吸附位點，當(dāng)吸附劑孔徑遠(yuǎn)大于VOCs分子直徑時，吸附劑與吸附質(zhì)VOCs分子之間的吸附力太弱，孔隙只能起到通道作用，所以說微孔只提供了主要的吸附位點，而中孔及大孔則增強(qiáng)了VOCs的擴(kuò)散通道。
通過研究多三維結(jié)構(gòu)無紡布(multi-3-dimensional structure nonwoven, M-3D-SN)吸附苯乙烯的動態(tài)過程發(fā)現(xiàn)，原聚丙烯(polypropylene，PP)非織造布的突破時間僅發(fā)生在苯乙烯暴露開始后1.5 min，表明動態(tài)平衡吸附容量較低，高表面積(446 m2/g)的M-3D-SN獲得最大的吸附量(約353.61 mg/g)，是原PP非織造布的35倍。通過交聯(lián)反應(yīng)引入烷基苯，在纖維層中形成剛性的三維網(wǎng)絡(luò)，增加了PP無紡布的表面積，對于M-3D-SNS，由于多孔接枝層的形成，獲得了較高的比表面積，顯著提高了苯乙烯的吸附能力， 隨著聚丙烯非織造布接枝程度的提高，交聯(lián)水平提高，非織造布比表面積增大，苯乙烯吸附能力相應(yīng)提高。
2 吸附材料
吸附技術(shù)具有吸附材料成本低，吸附過程布置及操作靈活，以及使用過程能耗低的特點，是處理VOCs最有前景技術(shù)，如多孔材料：碳基材料、復(fù)合材料、有機(jī)聚合物、含氧材料等，可以在吸附材料的吸附容量、疏水性以及熱穩(wěn)定方面促進(jìn)VOCs的吸附性能；活性炭、沸石和有機(jī)聚合物3種吸附劑在美國環(huán)保局被認(rèn)為是廣泛使用的VOCs處理吸附劑；可用作吸附材料包括活性炭、生物炭、活性炭纖維、石墨烯、碳納米管，沸石、金屬有機(jī)骨架、黏土、硅膠、有機(jī)聚合物以及復(fù)合材料等。
由于煤化工行業(yè) VOCs 種類、濃度及排放量不盡相同，吸附劑（有機(jī)、無機(jī)及金屬類等）選擇范圍大，煤化工常用的吸附劑是無機(jī)碳質(zhì)類等吸附劑，故對碳質(zhì)類等吸附劑的改性研究非常重要。
有學(xué)者采用H2O2浸漬法對活性炭纖維進(jìn)行改性研究，改變水蒸氣、溫度、氧氣對甲苯的脫除影響研究，改性使活性炭纖維表面含氧官能團(tuán)含量增加，吸附能力增強(qiáng)，其比表面積和孔容稍有降低，苯中含水蒸氣導(dǎo)致脫除效率降低，40 ℃為最佳吸附溫度，氧氣濃度為5%時活性炭纖維脫除效果最佳。
通過研究12種不同VOCs（酮、烷烴、醇、鹵烴和芳香烴）及濃度改變對不同初始含水量的顆?；钚蕴康奈接绊懠跋嚓P(guān)機(jī)理，指出對于同一系列中具有近似電子受體值的VOCs，對于分散力貢獻(xiàn)率較高的VOCs，初始水蒸氣的負(fù)面影響不明顯；而對于不同系列中具有相似分散力值的VOCs，對于分散力貢獻(xiàn)率較高的VOCs，初始水蒸氣的負(fù)面影響更顯著。
采用H3PO4高浸漬比浸漬椰子殼，在CO2氣流中快速升溫制備生物質(zhì)基超活性炭，得到迄今為止的最佳活性炭比表面積為2 763 m2/g，總孔容為2.376 cm3/g，中孔為1.365 cm3/g，并研究其對4種典型VOCs（苯、甲醇、正己烷和環(huán)己烷）的吸附性能，研究得出該樣品對苯、甲醇、正己烷和環(huán)己烷的吸附容量分別為1 846、1 777、1 510、1 766 mg/g，該吸收值也是目前所報道的最高值，可見改性得到的生物質(zhì)基超活性炭具有良好的吸附能力。
有學(xué)者首次將駐極體濾料與多孔金屬-有機(jī)骨架(Metal-organic frameworks，MOFs)顆粒結(jié)合，合成3種新型的可以同時去除VOCs和PM2.5的過濾材料稱為E-MOFilter。研究指出涂層方法不會顯著降低電荷密度，并可在相當(dāng)大程度上改變纖維結(jié)構(gòu)，濾料的孔對MOF顆粒尺寸的影響是獲得良好涂層和良好甲苯去除效果的關(guān)鍵參數(shù)，E-MOFilter制備方法保持了駐極體的電荷和PM2.5的高去除效率，對VOCs具有高效率吸附能力，將MOF顆粒涂覆在帶電濾料上。
研究指出吸附和催化氧化是去除VOCs前景較好的技術(shù)，可以通過氧化、還原和浸漬等改性處理活性炭、吸附樹脂和沸石等，調(diào)整VOCs吸附劑的表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)和官能團(tuán)，進(jìn)一步改善對VOCs的吸附能力；作為一種新興的新型多孔材料，具有可調(diào)諧金屬離子、有機(jī)連接物和官能團(tuán)的金屬有機(jī)骨架吸附材料對VOCs具有較高的吸附能力。
研究了碳基納米復(fù)合材料作為吸附材料在VOCs吸附-光催化氧化中的應(yīng)用，指出碳基納米復(fù)合材料比表面積大，孔隙率豐富，具有獨特的電子性質(zhì)和表面功能基團(tuán)，被認(rèn)為是吸附VOCs分子的理想載體。碳基納米復(fù)合材料吸附材料比表面積大，吸附能力高，電子轉(zhuǎn)移能力快，廣泛應(yīng)用于吸附-光催化組合去除VOCs技術(shù)中。
綜述了活性炭、生物炭、活性炭纖維、碳納米管、石墨烯及其衍生物、碳-二氧化硅復(fù)合材料、有序介孔碳等各種工程碳質(zhì)吸附材料對揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的吸附關(guān)鍵因素，特別是吸附劑的理化性質(zhì)及吸附條件等，指出控制VOCs在碳質(zhì)吸附劑上吸附的關(guān)鍵因素有吸附材料的比表面積、孔徑、化學(xué)官能團(tuán)，吸附質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、分子大小、分子極性以及分子沸點，吸附環(huán)境如吸附溫度、濕度及流量等；工程碳材料經(jīng)過適當(dāng)改性具有優(yōu)異的VOCs吸附能力，炭吸附材料大比表面積和小孔徑有利于吸附，且官能團(tuán)的影響與VOCs極性有關(guān)；碳質(zhì)材料的酸性基團(tuán)更適合吸附極性VOCs氣體；碳質(zhì)材料的堿性基團(tuán)適于吸附非極性VOCs氣體；吸附容量與VOCs分子尺寸呈負(fù)相關(guān)性；高沸點VOCs比低沸點VOCs優(yōu)先吸附在吸附劑上，前者比后者更難被解吸；低溫有利于VOCs吸附，水蒸氣存在會降低VOCs的吸附能力。
3 吸附裝置
煤化工行業(yè)產(chǎn)生的VOCs 種類繁多、濃度、流量及排放量不盡相同，可選擇的吸附裝置主要有固定式、移動式、流化床及沸石蜂窩轉(zhuǎn)輪吸附裝置等，不同吸附裝置需根據(jù)實際處理VOCs的特性合理選擇，最常用的是固定床。
學(xué)者研究表明：采用超重力技術(shù)與吸附、催化燃燒相結(jié)合，提出了一種處理VOCs的新型工藝，并將高效率重力技術(shù)傳質(zhì)特性用于旋轉(zhuǎn)填料床中，實現(xiàn)并提高了在超重力環(huán)境下化學(xué)改性活性炭吸附甲苯的吸附性能，同時指出旋轉(zhuǎn)床可以提高活性炭利用率，有效實現(xiàn)深孔吸附，吸附性能與操作條件、重力因子、甲苯進(jìn)口濃度、氣流量、床層厚度及床層利用率有關(guān)。
旋風(fēng)流化床具有良好的去除VOCs的性能，氣體流量對顆粒流化的影響最大，增加旋風(fēng)流化床中入口氣流速率將使球形活性炭吸附劑快速自旋轉(zhuǎn)，吸附效率主要受氣流接觸吸附劑顆粒停留時間的影響，減小環(huán)空體積有利于提高吸附效率，進(jìn)口流量1.0 m3/h、相對填料高度k=0.65時，最大吸附效率高于99%。
采用兩相模型來模擬實驗室規(guī)模流化床吸附器中珠狀活性炭(BAC)對VOCs的吸附特性，該模型模擬研究了不同操作條件（吸附劑進(jìn)料率、空氣流量和初始濃度）對不同孔徑、孔隙率和吸附容量的珠狀活性炭(BAC)上工業(yè)溶劑混合物吸附的影響，該模型可用于預(yù)測工業(yè)規(guī)模流化床吸附器在不同操作條件和表觀密度下去除VOCs的性能。
4 吸附技術(shù)的工程應(yīng)用
山東某煤化工企業(yè)產(chǎn)生的焦化廢水VOCs主要成分是二甲苯、甲苯、硫化氫、苯胺、氨、乙硫醇、苯等典型VOCs，由于成分復(fù)雜，單一處理技術(shù)難以實現(xiàn)排氣達(dá)標(biāo)，通過技術(shù)分析比較，采用池體封閉+負(fù)壓收集+脫水除塵+化學(xué)洗滌+水洗滌+低溫等離子體技術(shù)+活性碳吸附的組合處理技術(shù)。該項目實際運行后結(jié)果顯示主要污染物排放達(dá)標(biāo)，處理效率達(dá)到95%，在該組合處理技術(shù)中，活性炭的吸附作用作為攔截剩余VOCs的最后一關(guān)起到重要作用。
針對某焦化企業(yè)焦化過程中的粗苯儲罐呼吸及裝車散發(fā)出來的苯系物、重油等VOCs廢氣，采用深冷冷凝回收+活性炭吸附真空脫附+裝車蒸汽平衡的組合技術(shù)處理廢氣，最后采用活性炭吸脫附系統(tǒng)將苯蒸氣處理后的廢氣達(dá)標(biāo)排放；還對該焦化企業(yè)的污水采用“加蓋收集+酸洗+堿洗+生物濾池+焦炭吸附”組合技術(shù)處理焦化污水VOCs廢氣，具有吸附作用的焦炭作為最后深度處理措施。該組合技術(shù)可以達(dá)到焦化污水VOCs廢氣污染物完全凈化，實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。
對中煤陜西榆林能源化工有限公司化工分公司的污水處理系統(tǒng)進(jìn)行改造，由于污水中含有硫化物、含硫有機(jī)物、氨氮、氨氮、芳香烴、苯酚、甲醇等物質(zhì)，成為污水VOCs組分的主要來源。通過技術(shù)比較，采用“VOCs廢氣收集+酸洗+生物洗滌法+堿洗+光催化法+活性炭吸附脫附法的組合技術(shù)處理凈化工藝”，改造后煙囪排口監(jiān)測結(jié)果滿足廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)。
某煤化工項目VOCs處理采用生物除臭和炭吸附回收作為主要技術(shù)，油氣回收采用活性炭吸附+1號低芳溶劑吸收組合技術(shù)，在汽車裝車系統(tǒng)的油氣回收也采用吸附+吸收組合工藝技術(shù)。檢測結(jié)果顯示，油氣回收率達(dá)98%，排放氣體中的非甲烷總烴濃度達(dá)到排放的環(huán)保要求。
寧波鋼鐵有限公司焦化廠無組織VOCs排放的氣體主要成分為硫化氫、氰化氫、苯并花、氨氣、非甲烷總烴、苯、酚類等，通過技術(shù)比較采用“酸洗+堿洗+除水+除濕+活性炭吸附脫附”組合技術(shù)工藝處理，廢氣活性炭層的解吸附采用180 ℃高溫?zé)岬獨饷摳?，脫附后的活性炭和氮氣均可循環(huán)利用，運行效果檢測達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，取得了較好的社會效益和環(huán)境效益。
采用吸附+催化燃燒組合技術(shù)處理風(fēng)量大且不含塵的低濃度常溫VOCs氣體，對低濃度的VOCs氣體采用吸附材料如活性炭或沸石轉(zhuǎn)輪等進(jìn)行吸附濃縮，然后脫附形成高濃度的VOCs廢氣，再采用催化氧化燃燒技術(shù)處理，VOCs廢氣去除率可達(dá)90%以上。
采用由噴淋、干燥、吸附、燃燒四大模塊組成的吸附濃縮+催化燃燒的組合技術(shù)處理VOCs，將濃度低、風(fēng)量大的VOCs廢氣通過活性炭或活性炭纖維等吸附材料，達(dá)到VOCs廢氣初步凈化，然后將濃縮后的濃度高風(fēng)量小的VOCs氣體進(jìn)行催化燃燒生成CO2和H2O再排放，最終達(dá)到廢氣排放合格，國內(nèi)采用吸附濃縮-催化燃燒技術(shù)的凈化效率可達(dá)95%。
吸附+催化燃燒系統(tǒng)的組合技術(shù)路線中，吸附床采用兩用（處于吸附作業(yè)中）一備（采用蒸汽或空氣脫附再生作業(yè)中），脫附產(chǎn)生的濃縮廢氣轉(zhuǎn)入催化燃燒器（換熱器、加熱器和催化燃燒室組成）進(jìn)行自熱無焰催化燃燒，同時還對吸附器選擇與優(yōu)化設(shè)計、吸附劑選用、VOCs廢氣預(yù)處理器去除固體雜質(zhì)等工業(yè)應(yīng)用進(jìn)行論述，指出該吸附+催化燃燒組合的VOCs廢氣凈化效率高達(dá)95%以上。
將光催化劑附著在吸附材料上組成吸附+光催化技術(shù)組合處理VOCs技術(shù)，該技術(shù)利用吸附劑濃縮提高VOCs濃度的同時利用光催化劑對高濃度污染物氣體進(jìn)行催化降解，進(jìn)而生成CO2和H2O，同時吸附劑吸附了光催化反應(yīng)過程中的有害物質(zhì)，降低了因光催化反應(yīng)導(dǎo)致的二次污染。
5 結(jié)語及展望
吸附技術(shù)被廣泛認(rèn)為是控制煤化工VOCs排放和回收VOCs再利用的經(jīng)濟(jì)、有效且具有前景的技術(shù)。
1）吸附過程就是吸附劑與被吸附質(zhì)之間相互作用的物理化學(xué)過程。物理過程包括與吸附劑結(jié)構(gòu)特性有關(guān)的宏觀過程和由范德華力、微孔的填充和毛細(xì)管冷凝等因素決定的微觀過程，影響因素有吸附劑結(jié)構(gòu)特性及表面化學(xué)性質(zhì)等?；瘜W(xué)吸附過程是指吸附劑表面官能團(tuán)與被吸附質(zhì)分子之間的化學(xué)反應(yīng)等過程，影響因素有吸附質(zhì)之間的競爭，吸附環(huán)境如吸附溫度、濕度、壓力及流量等。
2）可用作吸附劑材料的有活性炭、生物炭、活性炭纖維、石墨烯、碳納米管，沸石、金屬有機(jī)骨架、黏土、硅膠、有機(jī)聚合物以及復(fù)合材料等。為了提高對VOCs氣體的吸附性能力，需采用改性技術(shù)對吸附材料的比表面積、化學(xué)官能團(tuán)和孔結(jié)構(gòu)等物理化學(xué)特性進(jìn)行調(diào)整，改性可以有針對性提高吸附劑對吸附質(zhì)的吸附效果。
3）吸附裝置主要由預(yù)處理、吸附、脫附、回收四大部分組成，典型吸附器有固定吸附床、移動吸附床、流化吸附床（旋風(fēng)流化床）、旋轉(zhuǎn)床以及濃縮吸附轉(zhuǎn)輪等，針對不同煤化工VOCs，可選取適合的吸附器。
4）對于煤化工VOCs處理，吸附技術(shù)多與催化氧化燃燒、蓄熱燃燒技術(shù)、光催化氧化技術(shù)、冷凝回收技術(shù)、生物降解、化學(xué)洗滌吸收以及低溫等離子體技術(shù)等技術(shù)組合處理VOCs氣體，進(jìn)行有利用價值VOCs氣體的回收利用，實現(xiàn)VOCs廢氣排放達(dá)標(biāo)。
由于煤化工排放VOCs氣體的濃度、流量、濕度、溫度、含固率以及氣體成分的組成各不相同，特別是VOCs氣體組成種類繁多，化學(xué)特性各不相同，造成VOCs氣體處理難度非常大。因此，吸附處理技術(shù)研究方向主要有：① 吸附材料改性（或定向改性）、新型改性方法及新型吸附材料的研究，定向改性高效率低成本吸附材料研究；② 不同特性吸附材料及其在不同流態(tài)下的吸附理論及吸附裝置的研究；③ 吸附材料與吸附質(zhì)在吸附過程中的微觀物理化學(xué)過程研究；④ 不同吸附質(zhì)（或多種吸附質(zhì)）在吸附過程中（或不同吸附材料中）的吸附競爭機(jī)理研究；⑤ 多組分吸附質(zhì)在相同吸附劑中的脫附機(jī)理及高效低成本的解脫附方法及裝置的研究；⑥ 可以采用理論模擬（如密度泛函理論等）與試驗研究相結(jié)合的方法，不斷創(chuàng)新研究吸附技術(shù)及其組合技術(shù)，加強(qiáng)吸附之前的煤化工VOCs氣體的除塵除濕研究。
此外，由于現(xiàn)在多數(shù)試驗研究是針對較為單一成分的煤化工VOCs氣體開展吸附材料吸附性能等研究，今后需盡量真實地模擬實際煤化工VOCs混合氣體，開展多組分VOCs吸附及解吸附研究：① 根據(jù)煤化工實際排放的VOCs混合氣體組分，對吸附材料如活性炭等進(jìn)行針對性改性處理，制成適合吸收水分、大分子VOCs、小分子VOCs、有極性VOCs分子、無極性VOCs分子等不同性質(zhì)的改性吸附材料。② 按照煤化工VOCs混合氣體特點，有針對性地選取最適合吸收該種氣體（或相近性質(zhì)氣體組）的改性吸附材料，組成特定VOCs吸附材料層。③ 根據(jù)VOCs混合氣體被吸附特點及先后順序，將特定吸附材料層再組合成復(fù)合吸附裝置，該復(fù)合吸附裝置中各分層之間在吸附材料解析附再生時可以嚴(yán)密分層隔開并單獨進(jìn)行脫附處理（吸附質(zhì)回收處理）。④ 在實際工程應(yīng)用時，將VOCs混合氣體依次經(jīng)過復(fù)合吸附裝置，實現(xiàn)VOCs混合氣體分別吸收以及實現(xiàn)吸附質(zhì)的分別脫附回收處理，進(jìn)而實現(xiàn)VOCs廢氣排放達(dá)標(biāo)。
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